孔空间分区MOF调控空间电荷转移实现沙林模拟剂超灵敏检测
通过空间电荷转移（TSCT）实现动态环境响应型发光是开发高性能荧光传感器的关键策略，但传统小分子TSCT体系需复杂“V/U型”结构设计以保证供体（D）与受体（A）的空间匹配，合成难度大且易受构象柔性影响导致机制混杂；聚合物TSCT平台虽可调控D-A排列，但精准度不足。金属有机框架（MOFs）凭借结晶多孔性与结构可调性，为TSCT调控提供理想载体，但其孔内D-A空间排布的精准控制仍是难题。同时，沙林等神经性毒剂毒性极强，氯磷酸二乙酯（DCP）作为其模拟物，且现有传感器存在检测限高、响应慢或选择性差等问题。因此，开发兼具精准TSCT调控与高效DCP检测能力的MOF材料，成为解决荧光传感机制调控与毒剂检测实用化的双重需求。
近日，翟全国教授团队创新性采用孔空间分区策略构建镁基金属有机框架，首次实现空间电荷转移的精准调控与沙林模拟剂的高效检测。该MOF材料对DCP的液相检测限低至0.017 ppm，气相检测限0.04 ppm，响应时间< 10秒，且可循环使用，颜色变化裸眼可辨。这项工作既解决传统空间电荷转移体系的结构设计难题，又为神经性毒剂的快速预警提供高性能材料，推动荧光传感机制调控与公共安全检测技术的双重突破，具有重要科学意义与实用价值。相关性爱电影以“Pore-Space-Partition Enabled Through-Space-Charge-Transfer in Metal–Organic Frameworks for Enhanced Sarin Simulant Recognition”为题发表于Advanced Functional Materials期刊上，论文的通讯作者为翟全国教授，第一作者为博士研究生邢晨晨。相关论文信息：//doi.org/10.1002/adfm.202519089。
图1. 展示了SNNU-265–267的合成路线及结构特征
本工作以TPPA为孔分区配体（电子供体），分别与BPDC、BPDC-NH2、BPDC-(NH2)2三种二羧酸配体（质子响应型电子受体），通过溶剂热法与硝酸镁反应生成三例MOF材料。X射线单晶衍射显示，三者均含三[Mg3(F)(COO)6]次级结构单元，但配体构象与对称性不同：SNNU-265中BPDC呈共平面构象，属六方晶系P63/mmc空间群；SNNU-266与SNNU-267中氨基取代配体扭转角约47.5°，属四方晶系I41/amd空间群。TPPA将MOF的一维通道分隔为笼状亚单元，实现TPPA（D）与BPDC衍生物（A）的有序空间排列。
图2. 游离配体和MOF的光物理性能
固态荧光结果表明，TPPA发光源于分子内电荷转移（ICT），氨基取代配体因给电子效应导致红移。SNNU-265–267的发光主要来自TPPA，因框架刚性增强进一步红移。量子产率测试显示MOF整体PLQY高于游离配体，但SNNU-266与SNNU-267因吸收重叠略低。溶剂效应表明，其在质子溶剂中发光减弱、在非质子溶剂中随极性增强红移。
图3. SNNU-265-267液态传感过程
图4. SNNU-265-267薄膜气相传感过程
图5.MOF薄膜在接触多种有机蒸气及HCl蒸气前后的荧光发射光谱。
液相滴定结果表明，SNNU-266与SNNU-267对DCP表现出显著荧光猝灭与红移，检测限低至0.025 ppm和0.017 ppm，响应时间小于10 秒。基于PVDF复合膜的气相检测中，两者在1.03–132 ppm范围内对DCP蒸汽快速响应，发光颜色由绿色变为黄色，实现可视识别。循环与选择性测试显示，MOF膜经三乙胺蒸汽再生后可稳定重复使用，对干扰蒸汽具有优异抗干扰性。
图6. MOF对DCP的传感机理图。
综合结构、光谱与理论分析结果表明，MOF在DCP作用下框架保持稳定，氨基被质子化生成–NH3⁺受体。质子化导致LUMO转移至二羧酸配体，能隙显著缩小，促进跨空间电荷转移（TSCT）过程。热力学分析证实MOF–DCP相互作用为自发放热过程，而荧光寿命基本不变，排除了PET机制，进一步验证了质子触发的TSCT主导传感机理。
图7. SNNU-266和SNNU-267与DCP溶液的ITC测试。
总的来说本研究通过孔空间分区策略，在镁基MOF中实现供体-受体的精准空间排布，构建质子化诱导的TSCT传感平台。SNNU-266与SNNU-267中的氨基在DCP作用下质子化形成-NH3+受体，与TPPA供体发生高效TSCT，导致荧光猝灭与红移，在液/气相中均实现DCP的超灵敏检测（液相LOD 0.017 ppm、气相LOD 0.04 ppm），响应时间<10秒且循环稳定。该工作不仅证实PSP策略对MOF中TSCT的精准调控能力，还为神经性毒剂模拟物的快速、超灵敏检测提供实用化方案，为荧光传感机制调控与危险化学品检测材料的设计提供“结构分区-机制调控-性能优化”的系统范式。
供稿人：邢晨晨
